对Condon-Slater规则的推导

引入

对于每个空间轨道\(\theta_{i}\)，我们可以由此得到两个自旋轨道 \[ \begin{aligned} & u_{2i-1} = \theta_{i}\alpha \\ & u_{2i} = \theta_{i}\beta \\ \end{aligned} \] 因此对于\(k\)个空间轨道，我们可以得到\(2k\)个自旋轨道。在组态相互作用中，我们将精确的波函数表示为所有可能的电子组态对应的波函数的线性组合。因此如果此时体系中有\(n\)个电子，我们就需要将\(n\)个电子填充\(2k\)个轨道的所有可能写出来，然后用线性组合得到精确的波函数。

我们用Slater行列式表示波函数。譬如，我们可以将基态波函数表示为 \[ |\varPhi\rangle = |u_{1}u_{2}\dots u_{a}u_{b} \dots u_{n}\rangle \] 如果原本在\(u_{a}\)轨道上的电子跃迁至\(u_{r}\)轨道，那么我们将新体系的波函数记为 \[ |\varPhi_{a}^{r}\rangle = |u_{1}u_{2}\dots u_{r}u_{b} \dots u_{n}\rangle \] 以此类推，我们能够写出所有基态和激发态波函数。在后面我们会遇到需要计算如下形式的常数 \[ \langle \varPhi'|\hat{H}|\varPhi\rangle \] 而Condon-Slater规则主要讨论的即为当\(\varPhi'\)与\(\varPhi\)不相同时，上面形式的常数能够化简为何种形式。

为了将其推广，我们假设算符为 \[ \hat{B} = \sum\limits_{i = 1}^{n}\hat{f}_{i} + \sum\limits_{i = 1}^{n - 1}\sum\limits_{j > i}\hat{g}_{ij} \] 其中，\(\hat{f}_{i}\)为只包含电子\(i\)的坐标和动量的单电子算符，而\(\hat{g}_{ij}\)为包含电子\(i\)和\(j\)的双电子算符。不难想到，此时我们可以分开讨论单电子算符和双电子算符 \[ \langle \varPhi' | \hat{B} | \varPhi \rangle = \langle \varPhi' | \sum\limits_{i = 1}^{n}\hat{f}_{i} | \varPhi \rangle + \langle \varPhi' | \sum\limits_{i = 1}^{n - 1}\sum\limits_{j > i}\hat{g}_{ij} | \varPhi \rangle \] 此时我们将单电子算符对应的积分为单电子积分，而双电子算符对应的积分为双电子积分。下面我们先讨论单电子积分，然后讨论双电子积分，最后给出Condon-Slater规则的总结。

单电子积分

下面我们讨论\(\langle \varPhi' | \sum\limits_{i = 1}^{n}\hat{f}_{i} | \varPhi \rangle\)。我们先讨论\(\varPhi' = \varPhi\)的情况，然后依次讨论单激发，双激发等情况。

基态情况

对于Slater行列式 \[ \varPhi = \dfrac{1}{\sqrt{n!}} \begin{vmatrix} u_{1}(\boldsymbol{q}_{1}) & u_{2}(\boldsymbol{q}_{1}) & \dots & u_{n}(\boldsymbol{q}_{1}) \\ u_{1}(\boldsymbol{q}_{2}) & u_{2}(\boldsymbol{q}_{2}) & \dots & u_{n}(\boldsymbol{q}_{2}) \\ \vdots & \vdots & & \vdots \\ u_{1}(\boldsymbol{q}_{n}) & u_{2}(\boldsymbol{q}_{n}) & \dots & u_{n}(\boldsymbol{q}_{n}) \\ \end{vmatrix} \] 我们在计算\(\langle \varPhi | \sum\limits_{i = 1}^{n}\hat{f}_{i} | \varPhi \rangle\)时，需要将Slater行列式展开。由相关行列式知识可得

命题：

对于矩阵 \[ A = \begin{bmatrix} a_{11} & a_{12} & \dots & a_{1n} \\ a_{21} & a_{22} & \dots & a_{2n} \\ \vdots & \vdots & & \vdots \\ a_{n1} & a_{n2} & \dots & a_{nn} \\ \end{bmatrix} \] 其行列式可以展开为 \[ \det A = \sum\limits_{(i_{1}, i_{2}, \dots , i_{n})}(-1)^{\sigma(i_{1}, i_{2}, \dots , i_{n})}a_{1i_{1}}a_{2i_{2}}\dots a_{ni_{n}} \] 其中，\((i_{1}, i_{2}, \dots , i_{n})\)表示\(1,2,\dots, n\)的全排列，而\(\sigma(i_{1}, i_{2}, \dots , i_{n})\)为\((i_{1}, i_{2}, \dots , i_{n})\)序列对应的逆序数。

由此，我们可以将积分中每一项表示为 \[ \int \left( u_{i_{1}}(\boldsymbol{q}_{1})^{*}u_{i_{2}}(\boldsymbol{q}_{2})^{*}\dots u_{i_{n}}(\boldsymbol{q}_{n})^{*}\hat{f}_{i}u_{j_{1}}(\boldsymbol{q}_{1})u_{j_{2}}(\boldsymbol{q}_{2})\dots u_{j_{n}}(\boldsymbol{q}_{n})\right) \mathrm{d} \boldsymbol{q}_{1}\mathrm{d} \boldsymbol{q}_{2} \dots \mathrm{d} \boldsymbol{q}_{n} \] 其中，\((i_{1}, i_{2}, \dots , i_{n})\)和\((j_{1}, j_{2}, \dots , j_{n})\)均表示\(1,2,\dots, n\)的一种排序。不难想到，对于\(\hat{f}_{i}\)，在\((i_{1}, i_{2}, \dots , i_{n})\)和\((j_{1}, j_{2}, \dots , j_{n})\)中必定分别存在一个数对应\(i\)。这样上式可以变为 \[ \int \left( u_{i_{i}}(\boldsymbol{q}_{i})^{*} \hat{f}_{i}u_{j_{i}}(\boldsymbol{q}_{i})\right) \mathrm{d} \boldsymbol{q}_{i} \times \prod\limits_{k = i + 1}^{n}\int u_{i_{k}}(\boldsymbol{q}_{k})^{*} u_{j_{k}}(\boldsymbol{q}_{k}) \mathrm{d} \boldsymbol{q}_{k}\times \prod\limits_{l = 1}^{i - 1}\int u_{i_{l}}(\boldsymbol{q}_{l})^{*} u_{j_{l}}(\boldsymbol{q}_{l}) \mathrm{d} \boldsymbol{q}_{l} \] 此时对于后面的部分，根据自旋轨道的正交归一性可以得到 \[ \int u_{i_{k}}(\boldsymbol{q}_{k})^{*} u_{j_{k}}(\boldsymbol{q}_{k}) \mathrm{d} \boldsymbol{q}_{k} = \delta_{i_{k}j_{k}} \] 因此如果积分中任意一项不是一一对应的，那么积分值为0，也就是同时只有满足 \[ \left\{ \begin{aligned} & i_{i} = j_{i} \\ & i_{k} = j_{k} \\ & i_{l} = j_{l} \\ \end{aligned} \right. \] 积分才能存在。由于此时每个函数都是一一对应的，因此行列式展开式所携带的符号也是相同的，由此无需担心符号问题。现在我们可以得到 \[ \langle \varPhi | \hat{f}_{i} | \varPhi \rangle = \dfrac{1}{n}\sum\limits_{j = 1}^{n}\langle u_{j}(\boldsymbol{q}_{i}) | \hat{f}_{i} | u_{j}(\boldsymbol{q}_{i})\rangle \] 之所以前面的系数不是\(\dfrac{1}{n!}\)而是\(\dfrac{1}{n}\)，是因为如果我们将Slater行列式按照第一行展开，可以得到 \[ \varPhi = \dfrac{1}{n!} \sum\limits_{i = 1}u_{i}(\boldsymbol{q}_{1})A_{1i} \] 其中，\(A_{1i}\)为代数余子式。此时代数余子式\(A_{1i}\)为\(n - 1\)阶行列式，展开后有\((n - 1)!\)项。因此我们在对\(\langle \varPhi | \hat{f}_{i} | \varPhi \rangle\)展开后的积分求和时，每一个形如\(\langle u_{j}(\boldsymbol{q}_{i}) | \hat{f}_{i} | u_{j}(\boldsymbol{q}_{i})\rangle\)的项都出现了\((n - 1)!\)次。由此可以得出结论。

由 \[ \langle \varPhi | \hat{f}_{i} | \varPhi \rangle = \dfrac{1}{n}\sum\limits_{j = 1}^{n}\langle u_{j}(\boldsymbol{q}_{i}) | \hat{f}_{i} | u_{j}(\boldsymbol{q}_{i})\rangle \] 不难看出，展开后的结果与\(i\)无关。详细解释来说，我们来考察这样两个积分：\(\langle u_{j}(\boldsymbol{q}_{1}) | \hat{f}_{1} | u_{j}(\boldsymbol{q}_{1})\rangle\)和\(\langle u_{j}(\boldsymbol{q}_{2}) | \hat{f}_{2} | u_{j}(\boldsymbol{q}_{2})\rangle\)。这两个积分展开可以写为 \[ \left \{ \begin{aligned} \langle u_{j}(\boldsymbol{q}_{1}) | \hat{f}_{1} | u_{j}(\boldsymbol{q}_{1})\rangle = & \int u_{j}(\boldsymbol{q}_{1})^{*} \hat{f}_{1}u_{j}(\boldsymbol{q}_{1})\mathrm{d} \boldsymbol{q}_{1} \\ \langle u_{j}(\boldsymbol{q}_{2}) | \hat{f}_{2} | u_{j}(\boldsymbol{q}_{2})\rangle = & \int u_{j}(\boldsymbol{q}_{2})^{*} \hat{f}_{2}u_{j}(\boldsymbol{q}_{2})\mathrm{d} \boldsymbol{q}_{1} \\ \end{aligned} \right. \] 不难看出，这两个积分除了积分变量外都相同，因此可以直接得到\(\langle u_{j}(\boldsymbol{q}_{1}) | \hat{f}_{1} | u_{j}(\boldsymbol{q}_{1})\rangle = \langle u_{j}(\boldsymbol{q}_{2}) | \hat{f}_{2} | u_{j}(\boldsymbol{q}_{2})\rangle\)。从而有 \[ \langle \varPhi | \hat{f}_{1} | \varPhi \rangle = \langle \varPhi | \hat{f}_{2} | \varPhi \rangle = \dots = \langle \varPhi | \hat{f}_{n} | \varPhi \rangle \] 由此 \[ \langle \varPhi | \sum\limits_{i = 1}^{n}\hat{f}_{i} | \varPhi \rangle = \sum\limits_{j = 1}^{n}\langle u_{j}(\boldsymbol{q}_{1}) | \hat{f}_{1} | u_{j}(\boldsymbol{q}_{1})\rangle \]

单激发情况

对于单激发情况，我们可以基于基态情况考虑。我们已经确定了，只有一一对应的积分结果不为0。因此 \[ \langle \varPhi | \sum\limits_{i = 1}^{n}\hat{f}_{i} | \varPhi \rangle = \sum\limits_{j = 1}^{n}\langle u_{j}(\boldsymbol{q}_{i}) | \hat{f}_{i} | u_{j}(\boldsymbol{q}_{i})\rangle \] 也就是说，单激发情况只能从基态情况中剩下的积分中再次排除获得。现在假设\(\varPhi'\)中有一个\(u_{k}\)变为\(u_{k}'\)，那么\(\langle \varPhi' | \hat{f}_{i}|\varPhi\rangle\)中每一项可以表示为 \[ \int \left( u_{i_{1}}(\boldsymbol{q}_{1})^{*}\dots u_{k}'^{*}(\boldsymbol{q}_{l})\dots u_{i_{n}}(\boldsymbol{q}_{n})^{*}\hat{f}_{i}u_{i_{1}}(\boldsymbol{q}_{1})\dots u_{k}(\boldsymbol{q}_{l})\dots u_{i_{n}}(\boldsymbol{q}_{n})\right) \mathrm{d} \boldsymbol{q}_{1} \dots \mathrm{d} \boldsymbol{q}_{l}\dots \mathrm{d} \boldsymbol{q}_{n} \] 也就是说，此时只有除\(u_{k}\)外一一对应的积分得以保留。而如果\(i \neq l\)，那么上方的积分必然可以变形出下面的一项 \[ \int u_{k}'^{*}(\boldsymbol{q}_{l})u_{k}(\boldsymbol{q}_{l})\mathrm{d} \boldsymbol{q}_{l} \] 由于这一组自旋轨道之间均满足正交归一，因此这个积分等于0。从而只有\(i = l\)的情况得以保留，即 \[ \langle \varPhi' | \sum\limits_{i = 1}^{n}\hat{f}_{i} | \varPhi \rangle = \langle u_{k}'(\boldsymbol{q}_{l}) | \hat{f}_{l} | u_{k}(\boldsymbol{q}_{l})\rangle \] 通过变换标号，上式可以写为 \[ \langle \varPhi' | \sum\limits_{i = 1}^{n}\hat{f}_{i} | \varPhi \rangle = \langle u_{k}'(\boldsymbol{q}_{1}) | \hat{f}_{1} | u_{k}(\boldsymbol{q}_{1})\rangle \]

双激发情况

类比单激发情况不难想到，此时除了\(u_{k}\)变为\(u_{k}'\)，还有\(u_{l}\)变为\(u_{l}'\)。此时，\(u_{l}\)的坐标必然不同于\(\hat{f}\)的坐标（因为单激发已经把\(\hat{f}\)的坐标定为与\(u_{k}\)相同了），由此 \[ \langle \varPhi' | \sum\limits_{i = 1}^{n}\hat{f}_{i} | \varPhi \rangle = 0 \]

对于更多电子被激发的情况，积分显然也是0。

双电子积分

基态情况

由推导单电子积分的过程可以想到，对于双电子算符\(\hat{g}_{ij}\)，只有除\(\boldsymbol{q}_{i}\)和\(\boldsymbol{q}_{j}\)对应的函数外一一对应的积分得以保留。由此我们只能得到如下形式的积分 \[ \int u_{i_{i}}^{*}(\boldsymbol{q}_{i})u_{i_{j}}^{*}(\boldsymbol{q}_{j})\hat{g}_{ij}u_{j_{i}}(\boldsymbol{q}_{i})u_{j_{j}}(\boldsymbol{q}_{j}) \mathrm{d} \boldsymbol{q}_{i}\mathrm{d} \boldsymbol{q}_{j} \] 我们将其简写为 \[ \langle i_{i}i_{j} | \hat{g}_{ij} | j_{i}j_{j} \rangle \] 此时只有两种情况，要么 \[ \begin{aligned} & i_{i} = j_{i} \\ & i_{j} = j_{j} \\ \end{aligned} \] 或者 \[ \begin{aligned} & i_{i} = j_{j} \\ & i_{j} = j_{i} \\ \end{aligned} \] 由此我们能够分别得到两个积分 \[ \left \{ \begin{aligned} & \langle i_{i}i_{j} | \hat{g}_{ij} | i_{i}i_{j} \rangle \\ & \langle i_{i}i_{j} | \hat{g}_{ij} | i_{j}i_{i} \rangle \\ \end{aligned} \right. \] 同时需要注意，此时将\(i_{i}\)与\(i_{j}\)进行互换可以得到两个满足条件的新积分 \[ \left \{ \begin{aligned} & \langle i_{j}i_{i} | \hat{g}_{ij} | i_{i}i_{j} \rangle \\ & \langle i_{j}i_{i} | \hat{g}_{ij} | i_{j}i_{i} \rangle \\ \end{aligned} \right. \] 然而，由于电子的不可分辨性，不难想到电子\(i_{i}\)在\(\boldsymbol{q}_{i}\)并且电子\(i_{j}\)在\(\boldsymbol{q}_{j}\)的情况，与电子\(i_{i}\)在\(\boldsymbol{q}_{j}\)并且电子\(i_{j}\)在\(\boldsymbol{q}_{i}\)的情况等价。因此我们有 \[ \left \{ \begin{aligned} & \langle i_{i}i_{j} | \hat{g}_{ij} | i_{i}i_{j} \rangle = \langle i_{j}i_{i} | \hat{g}_{ij} | i_{j}i_{i} \rangle \\ & \langle i_{i}i_{j} | \hat{g}_{ij} | i_{j}i_{i} \rangle = \langle i_{j}i_{i} | \hat{g}_{ij} | i_{i}i_{j} \rangle \\ \end{aligned} \right. \] 此时，对于第一种情况，不难看出双电子算符前面的部分与后面的部分顺序完全相同，因此符号相同，从而该积分前为正号；而对于第二种情况，此时双电子积分前面的部分恰好与后面的部分逆序数相差1，因此符号相反，从而积分为负号。

然后考虑系数的问题。此时每个积分前面都有系数\(\dfrac{1}{n!}\)。我们来一步步考虑如何简化系数。首先，在我们确定双电子算符作用的函数为\(u_{i_{i}}\)和\(u_{i_{j}}\)后，我们可以得到4个积分（先不考虑这4个积分中两两相等），并且这4个积分中其他函数\(u_{k}\)是前后一一对应的。此时每一种积分都有相同的情况，比如假设此时仅有4个函数，那么 \[ \langle 12 | \hat{g}_{12} | 12\rangle\langle 34|34\rangle = \langle 12 | \hat{g}_{12} | 12\rangle\langle 43 | 43 \rangle \] 不难看出，此时每个积分重复出现的次数为剩下的\(n-2\)个函数的全排列，也就是\(A_{n-2}^{n-2} = (n-2)!\)次。同时，4个积分中两两相等，这样剩下的两个积分重复的次数即为\(2(n - 2)!\)次。

然后，考虑到双电子算符并不一定非要与函数\(u_{i_{i}}\)和\(u_{i_{j}}\)作用。事实上，在\(n\)个函数中任选两个即可。这样，每个积分重复的次数就需要再乘上\(C_{n}^{2} = \dfrac{n(n-1)}{2}\)，也就是\(n!\)次。十分巧合的是，此时每个积分重复的次数恰好与其系数互为倒数。因此 \[ \langle \varPhi | \hat{g}_{12} | \varPhi \rangle = \langle ij | \hat{g}_{12} | ij\rangle - \langle ij | \hat{g}_{12} | ji\rangle \] 对于多个双电子算符\(\sum\limits_{i = 1}^{n - 1}\sum\limits_{j > i} \hat{g}_{ij}\)，我们可得 \[ \langle \varPhi | \sum\limits_{i = 1}^{n - 1}\sum\limits_{j > i} \hat{g}_{ij} | \varPhi \rangle = \sum\limits_{i = 1}^{n - 1}\sum\limits_{j > i} \big [ \langle ij | \hat{g}_{12} | ij\rangle - \langle ij | \hat{g}_{12} | ji\rangle \big] \]

单激发情况

假设有一个电子从\(u_{k}\)轨道激发至\(u_{k}'\)轨道，那么此时要求\(u_{k}\)以及\(u_{k}'\)必须是双电子算符\(\hat{g}_{ij}\)作用的对象。通过前面的推导不难想到，此时每个积分前面的系数没变。只是对于多个双电子算符\(\sum\limits_{i = 1}^{n - 1}\sum\limits_{j > i} \hat{g}_{ij}\)，由于已经确定了一个指标必须为\(k\)，因此只能对\(j\)求和，也就是 \[ \langle \varPhi' | \sum\limits_{i = 1}^{n - 1}\sum\limits_{j > i} \hat{g}_{ij} | \varPhi \rangle = \sum\limits_{j = 1}^{n - 1}\big [ \langle k'j | \hat{g}_{12} | kj\rangle - \langle k'j | \hat{g}_{12} | jk\rangle \big] \] 之所以求和指标只能到\(n - 1\)，是因为已经确定了一个函数，只剩下了\(n - 1\)个函数。

双激发情况

假设此时除了\(u_{k}\)变为\(u_{k}'\)，还有\(u_{l}\)变为\(u_{l}'\)。因此双电子算符作用的函数都已经确定，也就是无需进行求和。这样对于多个双电子算符\(\sum\limits_{i = 1}^{n - 1}\sum\limits_{j > i} \hat{g}_{ij}\)，我们有 \[ \langle \varPhi' | \sum\limits_{i = 1}^{n - 1}\sum\limits_{j > i} \hat{g}_{ij} | \varPhi \rangle = \langle k'l | \hat{g}_{12} | kl\rangle - \langle k'l' | \hat{g}_{12} | lk\rangle \]

更多电子被激发的情况

此时不难想到，除了双电子算符作用的函数，剩下的函数里面必定混进一对\(u_{m}'\)和\(u_{m}\)。由于自旋轨道的正交归一性，我们有 \[ \langle \varPhi' | \sum\limits_{i = 1}^{n - 1}\sum\limits_{j > i} \hat{g}_{ij} | \varPhi \rangle = 0 \]

对Condon-Slater规则的总结

我们在前面详细推导了单电子积分和双电子积分在每一种情况下的化简结果。在此总结为下表

组态情况	\(\displaystyle\langle \varPhi' \| \sum\limits_{i = 1}^{n}\hat{f}_{i} \| \varPhi \rangle\)	\(\displaystyle\langle \varPhi' \| \sum\limits_{i = 1}^{n - 1}\sum\limits_{j > i} \hat{g}_{ij} \| \varPhi \rangle\)
基态	\(\displaystyle\sum\limits_{j = 1}^{n}\langle j \| \hat{f}_{1} \| j\rangle\)	\(\displaystyle\sum\limits_{i = 1}^{n - 1}\sum\limits_{j > i} \big [ \langle ij \| \hat{g}_{12} \| ij\rangle - \langle ij \| \hat{g}_{12} \| ji\rangle \big]\)
单激发（\(u_{k} \to u_{k}'\)）	\(\displaystyle\langle k' \| \hat{f}_{1} \| k\rangle\)	\(\displaystyle\langle k'l \| \hat{g}_{12} \| kl\rangle - \langle k'l' \| \hat{g}_{12} \| lk\rangle\)
双激发（\(u_{k} \to u_{k}'\)且\(u_{l} \to u_{l}'\)）	0	\(\displaystyle\langle k'l \| \hat{g}_{12} \| kl\rangle - \langle k'l' \| \hat{g}_{12} \| lk\rangle\)
更多电子被激发	0	0

参考文献

[1] Ira N. Levine.Quantum Chemistry[M].Seventh edition.Boston:Pearson,2014:320-323.

[2] Attila Szabo, Neil S. Ostlund.Modern quantum chemistry: introduction to advanced electronic structure theory[M].First edition.Mineola, N.Y.:Dover Publications,1996:64-89.